环保论文：中低浓度PVA废水的处理方案

　　环保论文：中低浓度PVA废水的处理方案

　　绪论

　　上海某化工企业，主要生产电子级玻璃纤维布。每天排放废水200t，主要成分为聚乙烯醇（Polyvinyl alcohol,简称 PVA），废水成分单一。废水经处理后，达到上海市《污水综合排放标准》（DB31/199-2018）三级标准后，纳入排水管网。

　　PVA是一种重要的现代工业原料，分子结构式［1］见图1：

　　图1 PVA分子结构式

　　其外观为白色或微黄色纤维状粉末, 具有良好的机械性能、稳定的化学性能和较好的粘附性能,被大量用于生产涂料、粘合剂、纸品加工剂、乳化剂、分散剂、薄膜等产品,应用范围遍及纺织、化工、造纸、印 刷、建筑、农业、医药、食品等行业[2-4].

　　PVA 的废水 BOD/COD 值约为 0.055[5],远小于BOD/COD大于0.3的可生化标准，生化性极差。

　　1 废水的水质水量

　　每天PVA废水200t，中性，PH 7.0，COD≤1000ppm。经处理后，污水排放指标执行上海市《污水综合排放标准》（DB31/199-2018）三级标准，CODcr≤500ppm，业主内控标准200ppm。

　　2废水处理工艺流程

　　2.1 本项目废水处理工艺的比选

　　本项目废水成分单一，主要成分为PVA。对于PVA的处理方法主要有以下几种：

　　2.1.1化学凝结法

　　化学凝结法主要是在含PVA的废水中，投加盐析剂及胶凝剂，通过综合盐析、胶凝、吸附等作用使PVA凝结沉淀。常用的盐析剂及胶凝剂是硫化钠及硼砂。对于10000ppm的PVA浓度废水，硫化钠及硼砂的投加浓度分别达到12000ppm及1200ppm[6]，投加药剂量巨大，成本高，因此化学凝结法仅用于处理浓度较高、组分单一的PVA 废水。对于本项目COD1000ppm的废水并不适合。

　　2.1.2膜过滤

　　常用的膜过滤方法是超滤，其原理是液体在压力推动下流经膜表面,小于膜孔的小分子 溶质及水透过膜,成为净化液,而 PVA 等大于膜孔的 物质被截留下来,以浓缩液的形式排出而得到回收。但该方法基建投资较高,且需定期更换膜组件,因 此运行费用也较高.在膜组件运行期间,除了定期反 冲洗外,还应根据膜的污染情况对膜进行化学清洗,目前也没有特别有效的清洗方法[7].

　　2.1.3高级氧化法

　　高级氧化法主要有芬顿氧化法，臭氧氧化法，超临界水氧化法，光催化氧化法，超声波辐射法[7]等，目前比较成熟且应用较广的高级氧化法是芬顿氧化法。其原理主要是在酸性（PH3~4）的条件下，投加Fe2+，H2O2，反应过程中，产生氧化还原电位最高的羟基自由基。羟基自由基的强氧化性可氧化大部分有机物，使有机物得以降解。

　　该方法系统较为复杂，投加药剂较多，同时由于Fe2+的存在，会产生大量的污泥，污泥处置费用高。

　　2.1.4生化法

　　1936 年，Nord［8］首次报道了镰刀菌可以降解 PVA，而后直到 1973 年 Suzuki 等［9］分离得到第一株能够产生PVA 降解酶的假单胞菌（Pseudomonas O-3），此后国内外科学家相继开展了多项关于 PVA 降解菌的筛选研究工作。

　　从微生物种类来看，目前发现的 PVA 降解菌主要是一些属于特定种属的细菌和部分真菌，其中细菌中具有 PVA降解能力的基本都是假单胞菌属和鞘氨醇单胞菌属，真菌则主要为曲霉属和青霉属等［10-11］。这些微生物基本都是通过产生特种降解酶，先将 PVA 大分子链上的羟基氧化成二酮或单酮，然后以水解方式将 C—C 键裂解成单体，降解后的 PVA 单体再通过不同途径参与细胞代谢，最终矿化成 CO2和 H2O［12］。已发现的降解酶主要包括聚乙烯醇氧化酶、聚乙烯醇脱氢酶、一双酮水解酶以及醛缩酶［13-14］。

　　由此可以看出，生化法应用的关键是，驯化出针对PVA的降解菌种。

　　采用的生化处理工艺形式主要是生物膜法及活性污泥法。生物膜法主要是在生化池内设置生物填料，运行的过程中，大部分微生物附着在填料上，当水流过填料时，微生物将水中的有机物降解。活性污泥法区别于生物膜法，其在水中以菌胶团存在，随着水流流动，设有污泥连续回流系统。一般的生物膜法适用于小水量的污水处理工程，活性污泥法较适用于大水量的污水处理工程。

　　最新的生化处理方法是活性污泥法与膜过滤结合的MBR法。裴义山等[15] 采用一体式好氧膜生物反应器(MBR) 处理PVA试验废水,该系统可将生物固体停留时间保 持为 40~80 d;在适宜的温度和 pH 条件下,HRT=10~ 20 h 时COD 平均去除率可达90.7%.

　　根据以上的分析，本项目拟采用水解酸化+接触氧化+MBR的处理工艺，通过合理的培菌驯化步骤，达到废水有机物降解的目的。

　　2.2中试实验

　　为验证工艺的可行性，2018年4月~6月我们做了中试实验。由于受条件所限，实验工艺为水解酸化+接触氧化，MBR不在本次实验中。首先调节废水PH至中性，按100:5:1的营养比投加氮磷营养物，然后定量泵入生化处理系统。为利于PVA降解细菌的培养驯化，COD浓度分阶段逐步提高，每天的处理量为5L/h，停留时间为72h，运行方式为24h连续运行。实验数据见图2：

　　图2 中试实验数据表

　　结果表明，在进水COD浓度逐步提高的情况下，生化系统的去除率逐步提高。在原水COD浓度800~1200ppm的情况下，出水COD连续稳定在200ppm以下，甚至低于50ppm。实验效果远远超出预期。分析其最可能的原因在于，低浓度COD情况下，PVA浓度也较低，对于细菌的培养驯化以及细菌筛选十分有利，通过逐渐提高COD浓度，细菌适应了PVA废水，或者适应PVA降解的细菌被筛选出来，成为优势菌种。

　　综上，本项目采用水解酸化+接触氧化+MBR处理PVA废水的方法是可行的。

　　3.工艺流程及概述

　　生产废水通过压力管道排入调节池；调节池设有空气搅拌装置及NP投加装置，调节水质水量后，由提升泵定量泵入水解酸化池；水解酸化池采用生物膜法，内设组合填料及搅拌系统，通过兼氧菌的水解酸化作用，去除部分COD，同时改善废水生化性；水解酸化池出水，自流进入接触氧化池；接触氧化法内设有穿孔曝气装置及PVA凝胶填料。降解COD的细菌主要附着在填料上，填料在接触氧化池内由于空气搅拌的原因，悬浮于整个空间，与废水充分接触，通过好氧菌的作用，将有机物降解；接触氧化池出水进入MBR池。MBR工艺采用平板膜，MLSS设计浓度6000ppm。MBR可使泥龄延长，利于PVA降解细菌的驯化、培养和截留，增强处理效果。经MBR膜过滤后的出水，进入清水池，最终达标排放。污泥回流至水解酸化池及接触氧化池。工艺流程见图3

　　图3 工艺流程图

　　4主要工艺单元及参数

　　调节池，HRT 24h，半地下钢砼防腐结构，1座。连续运行，内设空气搅拌装置，提升泵，流量计等。

　　水解酸化池，HRT 24h，半地下钢砼结构，1座。连续运行，内设搅拌装置，组合填料等。

　　接触氧化池，HRT 48h，半地下钢砼结构，1座。连续运行，内设空气搅拌供给装置及PVA凝胶填料等。

　　MBR池，HRT 8h，半地下钢砼结构，1座。连续运行，内设MBR膜组件，污泥回流泵，流量计等。

　　5运行结果与分析

　　该工程于2019年9月投入运行，经一个月的调试，各项排水指标达标，运行稳定。调试合格后1个月内的出水值详见表1。

　　表1 出水水质表

　　6运行经济效益分析

　　本项目每天电耗699.5度，电费按0.8元/度计，则电费559.6元；药剂费90.2元/天，药剂投加量见表2。

　　表2 药剂耗量表

　　污水站现配有操作工2人，每人工资5000元/月，则每天人工费为333.3元。

　　综上，污水处理运行费用983.1元/天，吨水运行费用4.92元。

　　7结语

　　经中试实验表明，采用逐步批次提供浓度的培菌驯化方法，对于细菌的驯化及筛选是关键的。整个工艺运行期间的水质情况表明，采用水解酸化+好氧池+MBR池的纯生物处理方法，对于中低浓度PVA废水的降解是切实有效的，其出水水质稳定，远小于排放标准要求，产生了非常好的经济环境效益。