石油论文：延长渣油加氢装置运行周期的对策

石油论文：延长渣油加氢装置运行周期的对策

摘要：原油重质、劣质化趋势、市场对轻质燃料油需求的不断增加和环保法规对油品质量要求日益严格，渣油轻质化技术越来越受重视。渣油加氢处理技术是有效的重质油加工手段。渣油加氢处理技术具有液收高、产品质量好、有利于满足环保要求等特点。从催化剂和工艺工程方面的角度，对延长渣油加氢运行周期的技术进行分析，以期得到适宜的技术手段和措施，为渣油加氢装置提供借鉴和参考。通过对新型催化材料进行开发，不断增强催化剂的性能，通过化剂日常活性监控、加强原料控制、开工条件和实际操作等多方面的分析及采取的相应措施，可延长运行周期并取得更好的效果。

关键词： 渣油；加氢；催化剂

由于原油趋于重质化、劣质化及市场对轻质燃料油需求的不断增加和环保法规对油品质量要求日益严格，渣油加氢处理技术越来越受重视。是有效的重质油加工手段。渣油加氢工艺处理技术具有液收高、产品质量好、有利于满足环保要求等特点，能够生产合格的低硫燃料油及催化裂化进料，因而获得普遍应用。延长渣油加氢催化剂使用寿命对于提高原油加工深度、合理利用石油资源、改善产品质量、提高轻质油收率以及减少大气污染都具有积极作用。延长渣油加氢催化剂使用寿命，相应延长了装置的运行周期，减少装置开停工费用和对设备的影响；降低装置的辅助材料费用，使装置的操作费用降低；减少固体废弃物的排放，减少废催化剂处理等环保污染。

1 催化剂

催化剂是渣油加氢的核心，对新兴渣油催化剂的开发，仍然是石油化工行业研究的重点之一。渣油加氢催化剂失活来源于两方面因素,一是多环类芳烃物种包括胶质、沥青质在催化剂表面吸附后的缩合结焦，突出表现在催化剂反应初期活性的迅速下降；二是渣油中所含镍、钒等金属杂质在脱除过程中不断沉积于催化剂内部及表面，导致催化剂活性不断下降以及床层压降的逐步上升。对运转后催化剂的分析表征显示，金属在催化剂上的沉积量从脱金属催化剂到后部的脱残炭催化剂逐渐减少，脱金属催化剂的金属沉积量约为脱硫催化剂的4～6倍，与此不同，反应后催化剂表面积炭量从前部脱金属催化剂到后部脱残炭催化剂却变化不大，有时甚至在逐渐增加，可见导致催化剂失活的因素随催化剂不同而有所差异。提升脱金属催化剂的容金属能力以及脱硫催化剂表面抑制结焦能力将有利于保持催化剂高活性的同时，改善催化剂长周期运转的稳定性。

在催化剂体系改进上，进一步提高反应的效果和对沉积物的容纳能力。构建具有“毫米－微米－百纳米”三态孔结构的活性保护催化剂，更好地完成除垢和适度分解沥青质等大分子的能力；开发孔道在10－50纳米范围内的高比表面脱金属催化剂，使之能够既提高催化剂脱沥青、脱金属等反应的性能，又能够使金属在催化剂孔道内均匀沉积，延长催化剂的使用周期；利用多态孔结构的加氢脱硫催化剂，充分发挥催化剂加氢脱硫等反应作用，同时能够对金属的沉积具有更好耐受力；改进加氢转化催化剂的表面性质，使之在高温下既具有很好的加氢脱硫、脱氮和大分子转化的能力，又能降低催化剂的结焦反应倾向。

曾松通过对固定床渣油加氢装置催化剂末期运行的现象、废催化剂化学组成等分析，发现导致固定床渣油加氢装置催化剂失活的主要原因是积炭和金属沉积。同时分析催化剂级配装填的比例、催化剂硫化、原料油的性质和反应温度的分布等因素对固定床渣油加氢催化剂失活的影响，提出了采用抗积炭和容垢能力高的催化剂，进行合理的催化剂级配装填，控制好原料的性质，调整各床层反应温度的匹配分布和控制好开工条件等措施，可有效延长催化剂的使用寿命。

Porocel公司可提供一种对加氢催化剂进行预硫化并能保护催化剂免受原料油中烯烃和芳烃影响的actiCAT Shield催化剂预处理新技术，将研发20年的常规预硫化技术与缓解催化剂超高活性的工艺相结合，避免催化剂在焦化/轻循环油组分进入反应器初期引起的快速失活。整个过程不采用有毒的硫化剂、无需保温、没有干燥且延迟送进原料油。中型试验表明，用此新技术得到的油样与用加工三天直馏油并进行器内预硫化得到的油样相比，催化剂性能相当或更好一些。

2 工艺工程

    从催化剂日常活性监控、加强原料控制、开工条件和实际操作等方面，可以提高催化剂性能和延长运行周期。

2. 1 催化剂日常活性监控

催化剂活性可通过原料油中硫、金属、残炭的脱除率来间接表征。对生成油产品性质（硫、金属、残炭）进行分析检测，严格监控催化剂活性。渣油催化剂的失活主要取决于金属沉积和焦炭生成。这些杂质覆盖在催化剂表面，使活性中心数减少，或堵塞催化剂孔口，阻碍了内表面的利用，从而导致催化剂活性衰减。

为使杂质能够在催化剂上均匀缓慢沉积，提温速度不能过快。同时，要严格控制原料尤其是金属和沥青质含量及原料进料量。否则，原料质量超标或进料量过大，催化剂失活速率增加，在设定的反应温度和置换率下，无法弥补催化剂活性损失，造成产品质量下降。

2.2 加强原料控制

原料性质的相对恒定是一个重要因素，原料的各项指标在规范要求之内是保证长周期运转的基础。原料变重，需升高催化剂平均温度以维持一定的转化率。另外，原料中的非金属和金属杂质对加氢处理反应以及床层差压影响较大。

    不同渣油在相同的工艺条件下，用同样的催化剂进行加氢处理，在脱硫产品硫含量相同的情况下，催化剂的寿命相差较大，如表1。

表1 不同渣油对催化剂寿命的影响

基准：空速等操作条件相同,脱硫油含硫1.0%

    原料中的硫、氮含量的变化对反应影响较大，从脱S和脱N反应均属放热反应的角度看，原料中S和N的含量升高，都会使床层温度上升。S增加，会产生H2S导致催化剂活性上升，S含量的大量增加，往往导致床层超温。N是催化剂的暂时毒物。N产生的碱性氮化物如NH3会和催化剂酸性中心中和，导致催化剂暂时中毒、降低催化剂活性。为保证转化率和脱氮率需提高反应温度加以补偿。

    原料中铁对床层差压影响极大，它可以和重质烃类分子结合，和作为悬浮颗粒物存在，在这两种情况下，它不但会使催化剂失活，还会堵塞催化剂颗粒间的空隙，一般这种堵塞会使第一个反应器的顶部出现板结，从而产生过高压降。为此必须严格控制颗粒状的铁进入到催化剂床层中，因此还需增设精细过滤器。

    因原料中钙较易脱除，大部分沉集在催化剂表面，且集中在前置反应器的顶部，堵塞催化剂间空隙，导致差压很快上升。所以必须严格控制原料中的Ca，同时还要严格控制前置反应器提温幅度，尽量要用较缓和的反应温度，使Ca均匀的沉积在脱金属催化剂上。

    要严格控制原料的含盐量、有机和无机氯化物含量。原料中的氯化物如NaC1、MgCl2等会导致前置反应器顶部积累起盐板结，导致压降上升。过多的不挥发性无机氯盐会堵塞催化剂空隙，还会在热高分气/混氢换热器中造成积垢并引起应力腐蚀裂纹，还会生成氯化铵，堵塞和腐蚀反应产物的换热器和空冷器。

渣油加氢处理工艺对原料适应性强，但从渣油反应体系分相、结焦的角度考虑，仍对原料性质具有一定限制。当加工混合原料时，如果两种或两种以上不同原料混合后发生分相等现象，就需要对不同原料的混合比例进行重新调整，直至混合体系不再发生分相为止。因此，当加工混合原料时，需要事先对混合体系的相容性进行分析，不能随意掺炼。监控原料油过滤器的平稳运行；采用惰性气体保护原料油和脱盐装置；监控原料油中金属、非金属无机物含量。

2.3 开工条件对渣油催化剂寿命的影响

减渣加氢过程中，催化剂上焦炭生成量不与时间成正比，如用科威特减渣进行加氢脱硫过程中，16天内沉积的焦炭总量有一半是在前12小时内沉积的，因此只要能模拟催化剂早期快速积炭，就可延长催化剂使用寿命，也就是在开工方案上采取措施。

城市服务石油公司在缓和操作条件下运行（低温、高空速），可将催化剂失活降到最低。例如将密度0.999 g/cm3、CCR 12.6%、>524℃占57％的原料加氢时，在通常操作条件下（压力15.0MPa，温度535℃，空速0.6h－1）转化率为73％，催化剂失活速度为0.63m3原料油/kg催化剂；若采用低于正常操作温度9℃和高于正常空速1.3倍,压力仍与正常操作压力相同，当返回原操作条件时,催化剂失活速度减慢5.5倍,对比结果见表2。

表2 催化剂失活速度对比

海湾研究公司发现用不含沥青质的进料在氢气存在下与催化剂接触，温度149-204℃、氢分压5.25-35MPa、空速0.5-5.0 h-1、升温速度6-28℃/h，逐渐升温到316-371℃，用无沥青油接触至少8小时，此后换含沥青渣油，反应压力与空速和无沥青油相同。例如：催化剂含镍0.5%，钴1.0%。催化剂先在149℃、氢分压14.0MPa、空速1.1 h-1，与含硫2.5%的柴油接触，按14℃/h升温到343℃，保持12小时后，切换含沥青渣油(沥青质9.3%)，温度缓慢升至产品硫含量小于1.0%。操作12天后，温度393℃，产品硫含量为0.97%，操作20天后，温度396℃，产品硫含量1.0%，当不用本法开工时，在氢分压8.75MPa，空速1.0 h-1条件下要20天后反应温度为404℃，产品硫含量为1.0%。对比如表3。

表3 对比结果

在410-427℃操作范围内，催化剂失活速度为0.6℃/天，柴油不含沥青油开工，反应温度低11℃，相当与延长催化剂寿命20天。

2.4 操作的影响

氢油比、空速、温度、压力等影响加氢反应的几个主要操作因素，必须要在操作中合理控制并优化，才能保证并延长催化剂的使用寿命。

操作压力越高，其硫、氮、残炭和金属的脱除率越高，并有助于抑制生焦反应速度，延长装置的运转周期。因此，应尽可能维持较高的操作压力。反应压力对加氢脱残炭（包括加氢脱氮、芳烃的加氢饱和加氢转化）、抑制生焦反应以及催化剂的操作运转周期的影响较大。氢分压取决于反应系统的操作压力、氢纯度和氢油体积比，操作压力越高，氢纯度越高，氢油体积比越大，氢分压也就越高。氢纯度的变化对渣油加氢过程的催化剂活性和使用寿命都具有重要的影响，氢纯度变化后，在原操作条件不变的情况下，将会导致系统的氢分压和氢油比相应变化。适时调整脱后循环氢中的H2S含量。

温度的高低直接影响渣油生焦量及生焦快慢。在实际操作过程中，要严格遵照操作规程操作，严禁避免出现人为误操作导致超温现象的发生。

在装置运转过程中，要密切关注进料量，防止进料量出现大幅度波动。空速的调节需要结合温度等因素，严禁随意调整空速（原料进料量），尤其装置处于高温运转时，以免造成对催化剂的波动。

2.5 分布器等设备的影响

如同加氢催化剂和加氢工艺一样，加氢反应器系统的性能和设计自然同样地受到了业内人士的关注，而反应器内构件则是反应器系统的重要组成部分。新催化剂、新工艺的作用能否得到充分发挥，与反应器内构件性能好坏有着密不可分的联系。换言之，内构件同样直接影响到催化剂寿命、产品质量和装置的运转周期，采用一套好的内构件所得到的效果决不亚于用一种活性更好的催化剂。

液体径向分布初始阶段最为关键，如使用适宜的入口扩散器和液体分配盘，液体能均匀地分布在催化剂床层上，为催化剂和气液均匀接触创造条件。如果初始分布不均，则会出现液体偏流，部分床层出现干床层，催化剂作用不能很好的发挥；另一方面因偏流导致局部空速过高，造成反应性能下降。只有流经床层一定深度后，这种偏流才会逐步缓解。

床层流体分布的均匀性直接影响径向温度分布，一般认为在低流速区内，反应物与催化剂接触时间长，使得加氢反应放出热量多，但携热能力小，形成热量积累而出现高温区。相反，在高流速区，反应时间短，反应热也较低，而携热能力较大，故出现低温区。容易出现不同程度的径向温差。实践证明，装置径向温差的出现是十分复杂的，各种因素都有可能，包括催化剂装填、催化剂级配、催化剂活性、装置异常波动、内构件(包括入口扩散器和分配盘)的设计、安装等。但导致出现径向温差最有可能的因素是反应器的分配器的设计或者安装存在问题使物料分配不均造成。

3 结论

我国的渣油加氢处理催化剂的应用和开发已经接近世界的先进水平，随着渣油加氢工艺发挥的作用日益突出。因此，对于渣油加氢处理的催化剂的使用也是技术实施的关键。今后应大力开发新型催化材料，不断增强催化剂性能，通过对催化剂性能的提高、催化剂日常活性监控、加强原料控制、开工条件和实际操作等多方面的分析及采取的相应措施，可以延长催化剂寿命并取得更好的效果。