化工论文：酸性气提净化水三氯异氰尿酸脱氮技术研究（一）

　　化工论文：酸性气提净化水三氯异氰尿酸脱氮技术研究

　　0.1目的意义

　　我国是一个水资源严重匮乏的国家，是世界上十三个贫水国家之一，其中有18个省、市、自治区的人均水资源低于联合国可持续发展委员会审议的人均占有水资源2000m3，10个省、市、自治区低于1000m3的生存起码线。供水的严重不足必将影响正常的生产生活，影响经济的发展。循环冷却水是工业用水的大项，在电力行业中，循环冷却水水量约占企业总用水量的50-90%，由此可见循环水对水资源的消耗是巨大的。

　　为了缓解水资源短缺和经济增长的矛盾，中水作为宝贵的水资源进入研究者的视野。中水主要是指污水经过处理后达到一定的水质标准后，可在一定范围内重复使用的非饮用水，其水质介于自来水与排污水之间。中水是水量稳定、供给可靠的一种潜在水资源，它的再生利用是开源节流、减轻水体污染、改善生态环境、解决水资源短缺的有效途径。作为工业用户重点是回用至冷却循环水系统以及厂内杂用水，把中水用作循环冷却水，不仅可以扩大中水回用规模，而且也可以为循环水系统提供一个水质稳定、水量充足的水源，一举两得。但是，由于中水的硬度、碱度、有机物等含量较高，进入循环水系统后，随着水中杂质的浓缩，致使循环水系统发生结垢、腐蚀和生物污垢等突出问题。

　　元坝净化厂循环水系统日补水量为2600t/d-3000t/d，占全厂日取用水总量约50%-60%，是元坝净化厂主要耗水用户，其中酸性汽提净化水作为再生水设计回用至循环水系统中，日回用水量为480t/d，约占循环水系统补水总量的16%-18%，该再生水若能合格回用，则节水效果明显。

　　本项目根据元坝净化厂循环水系统水质要求及净化装置酸性气提净化水水质现状，探究三氯异氰尿酸对酸性气提净化水氨氮的去除效果，研究其方法是否可行，为以后解决酸性气提净化水如何合格回用至循环水系统提供技术支撑。

　　0.2技术现状及发展趋势

　　0.2.1国内外氨氮处理的技术现状

　　水中氨氮的去除方法主要有：物理化学法、生物法及物化-生物联合法。

　　1、物理化学法

　　1.1 折点氯化法

　　通入氯气到废水中，当达到一定程度的量时，在该点时废水中的氨根离子会发生氧化反应转化为氮气，反应式如下所示：

　　2NH4++3HOCl—N2+5H++3Cl-+3H2O

　　在该反应处于的点上，废水中的氨浓度降为零，废水中会具有一个较低含量的氯离子水平，此时，而继续通入氯气时，废水中的氯离子会逐渐增多，所以该平衡点叫做折点，在这种反应状态下的氯化叫做折点氯化。马金保，鲁俊等在实际应用折点氯化法中，利用该法处理 Mn3O4 生产中的氨氮废水，当控制反应条件为：pH=7、反应时间为10min 及次氯酸钠氨氮体积比为1：800时，氨氮去除率可达98%以上。用该法处理氨氮废水效果稳定，不受温度影响，但是处理过程中易产生大量的酸及氯代有机物，造成二次污染，需要对其加以控制。实际运用中该法一般适用于氨氮废水的深度处理为宜。

　　1.2 选择性离子交换法

　　一般的离子交换法处理氨氮废水中使用的为天然沸石，由于其价格优势及其对NH4+的强吸附能力。当沸石的容量饱和后，需要对其进行再生，因此考虑操作简易性，离子交换法并不适合处理高氨氮的废水，这样会导致需要的再生过程过多而造成操作困难。孙艳丽，林建伟等研究废水处理中，针对废水中的氨氮及磷酸盐，控制pH为7~9，使用天然沸石进行处理，结果表明，沸石的氨氮吸附效率随着 pH 的上升而增加，当pH为9~10时，则效果相反。在实际运行中，一般在较低浓度的氨氮废水的处理中使用较多。

　　1.3 化学沉淀法（MAP）

　　化学沉淀法脱氮，该法原理是通过在废水中加入镁离子和磷酸根离子，在碱性的条件下发生如下反应来达到氨氮去除的效果：

　　NH4+ + PO43- + Mg2+ + 6H2O ® MgNH4PO4 ·6H2O ¯

　　在该反应过程中，水体中的氨根离子得以去除，从而达到了脱氮的效果。反应生产的沉淀物 MgNH4PO4·6H2O 俗称鸟粪石，可作为肥料使用。赵庆良等利用 MAP 沉淀法对老龄填埋渗滤液废水进行处理研究，该废水氨浓度为5618 mg/L，实验得到的结果为：当 n（Mg2+）: n（NH4+）: n（PO43-）=1.1 : 1 : 1时，反应 15min 后，废水中的氨氮可以降低到 112 mg/L，当药剂投加量得到增加时，并不能得到氨氮浓度得到进一步的降低的结果，原因主要是受限于沉淀物的溶 度积 ，其中， 实验中所用镁盐为MgCl2·6H2O ，所用磷酸盐为Na2HPO4·12H2O。用该法处理氨氮废水可以将废水中的氨氮浓度降低至一个较低的水平，但在实际运行中，往往面临成本较高的压力，因此通常并不适用于高浓度废水的处理。

　　1.4 吹脱法

　　水体中的氨氮在正常情况下有如下平衡：

　　NH4++ H2O « NH3· H2O + H+

　　当调节水体pH为碱性时，平衡向正反应进行，此时氨氮主要以游离态存在，在经曝气吹脱作用，可以使水体中的游离氨逸出，进而达到去除氨氮的作用。胡允良等通过实验室的静态吹脱试验，处理一种生产乙胺碘呋酮过程中所产生的高氨氮废水，其中浓度大约为7200 mg/L~7500 mg/L，氨氮的吹脱去除率为 70.3%~99.3%时，实验控制条件为pH=10~13、温度为30~50℃时；氨氮去除率可达96%时，实验控制条件为pH=11、温度为40℃、吹脱2h 时。吹脱法去除氨氮有其独特的优势，如吹脱效果好、简化操作、易于控制等，适用于处理高浓度氨氮废水。同时吹脱法也具有一些问题，主要是吹脱气体的二次污染，同时当处理低pH废水时耗碱量较大，且处理过程中温度对氨氮去除效率影响较大。

　　1.5 湿式催化氧化（WACO）

　　该方法主要是以氧气为氧化剂，在高温、高压和催化剂的共同作用下，将废水中的氨氮及有机物氧化为CO2、 N2 和 H2O 等小分子无机物，其中氧气可以来自空气也可以使用纯氧，该技术主要应用于一些高浓度废水的处理。付迎春等实际利用 WACO 法处理氨氮废水的研究中，通过实验得到最佳工艺条件，即当控制条件：T=255℃、气压为4.2MPa、 pH=10.8、反应时间为150min时，氨氮去除率可达到 98%。然而，虽然该法在处理氨氮废水时的去除率高，但同时也由于控制条件的严苛，实际应用并不多。

　　1.6 光催化氧化法

　　光催化氧化法属于一种新兴的高级氧化技术，主要是利用特定的氧化剂的作用下，将水体中的有机物质完全分解为 CO2、 N2 和 H2O 等简单无机物。该反应过程需要经过反应产生氧化性极强的自由基，然后再通过这些自由基的作用，使水体中的有机物质得到氧化，降解为小分子无机物，从而达到去除污染物的目的。徐锐等利用该技术处理焦化废水中的氨氮，研究发现，在催化反应降解的过程中，光强、曝气量、pH 值、催化剂用量、反应温度等均能对反应的进行产生影响。试验结果得出，当控制反应温度为25~35℃、曝气量为300L/h、pH 为11、催化剂用量为1.6g时，能够达到一个较好的氨氮脱除率，此时初始氨氮浓度为 33~100 mg/L。

　　2、生物法

　　2.1 传统生物脱氮法

　　传统的生物脱氮理论认为生物脱氮反应主要包括两个部分，分别为硝化作用及反硝化作用。随着废水处理过程的进行，微生物部分利用废水中的氮，同化为自身细胞组成，在此过程中，微生物群体不断得到增值。生物脱氮反应器发展出了不同的组合，在反应器中，存在着自养硝化细菌，各菌群之间会形成竞争关系，不同的条件下具有不同的优劣势，有机物的利用效率及方式的不同，应用在反应器中，就有着不同反应方式，这其中有由同一污泥完成生物脱氮的工艺，该法主要是利用好氧区与缺氧区的交替来达成，典型工艺有氧化沟、SBR 等；另一方面，也有由不同污泥分别完成生物脱氮硝化及反硝化过程的工艺，这主要是利用硝化反应器与反硝化反应器的分离分部反应来完成，典型的工艺有A/O、A2/O 等。传统的生物脱氮工艺在处理高浓度氨氮废水时需要较大的溶解氧，在处理缓冲能力较差的废水时，需要通过投加药品控制适宜的pH，有些废水需要额外投加碳源用以维持适宜的C/N 比，运行成本较大。

　　2.2 新型生物脱氮法

　　研究表明，硝化反应也可以由异养菌来进行，另外，在好氧条件下，有些细菌也可以进行反硝化作用，有些异养硝化菌同时也可以是好氧反硝化菌，在反应过程中，可以直接将NH4+氧化成NO2-，之后，再进行反硝化作用。据此，发展而成的新型生物脱氮工艺主要有三种，分别为短程硝化反硝化、同时硝化反硝化和厌氧氨氧化。

　　短程硝化-反硝化

　　短程硝化-反硝化技术是在反应器内，分为两个过程，在好氧条件下由氨氧化细菌氧化，将氨氮转化为亚硝酸氮，在缺氧条件下由反硝化细菌将亚硝酸氮还原为 N2。该过程称之为短程硝化-反硝化。

　　厌氧氨氧化

　　厌氧氨氧化（Anammox）是在厌氧或者缺氧的条件下，以氨氮为电子供体，氨氮、NO2-、NO3-同时转化为N2的过程。马富国等利用“缺氧滤床/好氧悬浮填料生物膜工艺”，在处理消化污泥脱水液时，实现了部分亚硝化，之后再进行了厌氧氨氧化，在经过该工艺处理后，氨氮的去除率达到了83.8%。

　　同步硝化反硝化

　　同步硝化反硝化（SND）是指当好氧与缺氧条件在一个反应器中时，氨氮的硝化作用和硝态氮的反硝化作用同时进行。由其特点可知，同步硝化反硝化在流程上可以进行一定程度的简化，同时可以缩短水力停留时间，并减少一定的构筑物占地面积等。

　　3、物化-生物联合法

　　通过上述可知，生物脱氮法能够有效彻底的去除水体中的氨氮，且工艺成熟稳定，处理成本较低。而当用生物法处理高浓度废水时则比较困难，主要是由于高浓度的氨氮对微生物的活性具有抑制作用，菌群较难在高浓度条件下生存，废水难以达标排放，因此一般对于高浓度废水，常使用物化预处理+生物处理联合工艺来进行处理，物化预处理工艺使氨氮浓度降低至适宜的浓度，再进行生化处理，可以达到较佳的处理效果，并节省运行成本。

　　0.2.2三氯异氰尿酸发展现状及理化特性

　　1、发展现状

　　氯代异氰尿酸类产品是广谱、高效的消毒、漂白剂，目前大量应用的是三氯异氰尿酸 (用量占60％~ 70％)和二氯异氰尿酸钠 (用量占30％~ 40％) 。具有活性氯含量高、杀菌漂白力强、在水中释放游离氯时间长、贮存稳定、使用方便、安全、生产中三废排放少等特点。三氯异氰尿酸产品作为一种新一代高档消毒、杀菌和漂白剂，可替代传统的消毒剂如漂白粉、漂白精、过氧乙酸、 双氧水、“84 ”消毒液等 ，广泛应用于饮用水、游泳池、餐具、宾馆、医院、食品加工业、养殖业及公共环境的杀菌、消毒、除臭。由于SARS病毒 、HIN1病毒、超级细菌等的出现曾使氯代异氰尿酸类产品供不应求 。

　　我国对氯代异氰尿酸类产品的研究始于上世纪60年代，70年代末开始批量生产，近年发展迅速，大量出口。国内生产企业30余家 ，二氯异氰尿酸钠生产能力5～7 万t／a，三氯异氰尿酸生产能力超过10万t／a。 氯代异氰尿酸类产品国内主要消费领域是养蚕业和水产养殖业的杀菌消毒，占消费总量的50％~ 60％：医疗、餐饮业杀菌消毒消费量占比18％左右；日常消毒用量占比14％左右；水处理消费占比8％左右。河北冀衡化学股份有限公司、中盐常州化工股份有 限公司、南宁化工集团、徐州北方氯碱克维斯公司、安徽 “八一 ” 化工集团、 滕州银丰化工有限公司、鲁西化工集团总公司聊城化工厂等为国内主要生产企业。随着人民生活水平 的不断提高， 丝绸和水产品消费日益增长。 农业 、 渔业、纺织、医疗、卫生、水处理等领域中氯代异氰尿酸类产品的消费量还会稳定增加。

　　2、理化特性

　　三氯异氰尿酸，纯品为粉末状白色晶体，有刺激性气味，强烈的氯气味，微溶于水，易溶于有机溶剂，遇酸或碱易分解，有效氯理论含量为91.54%，工业品有效氯含量不低于85%，1%水溶液PH为2.6-3.2[3]。

　　三氯异氰尿酸的有效氯含量在固体物质中是最高的，在水中溶解度低，在溶液中有较好的缓释作用，在水中溶解时，生成次氯酸、氰尿酸、异氰尿酸，其中氰尿酸和异氰尿酸是同分异构体。次氯酸能迅速释放出新生态的原子氧，这样新生态的氧具有极强的氧化能力，利用次氯酸根离子与水中氨反应生成一氯胺、二氯胺、三氯氨及氮气，三氯氨在PH＜5.5时才能稳定存在。

　　0.3研究思路与研究内容

　　0.3.1研究思路

　　研究工作在前人理论研究的基础上，以元坝净化厂酸性汽提净化回用水数据为依托，充分吸收同类装置设备构造和运行经验，应用理论与现场结合的研究思路，根据循环水场现场运行状况，使用三氯异氰尿酸脱氮作为经济，故针对三氯异氰尿酸脱除酸性汽提净化回用水氨氮的影响因素及过程分析进行探究，为后期进一步合格回用酸性汽提净化回用水提供数据和技术支撑，采用的研究思路如下：

　　三氯异氰尿酸水解反应探究

　　分析三氯异氰尿酸水解反应原理，制定试验方案，将除盐水及生产水作为试验用水，试验在不同水体中，三氯异氰尿酸溶解度、水体余氯衰减及对金属的腐蚀影响。

　　三氯异氰尿酸脱氮能力探究

　　分析三氯异氰尿酸氧化脱氮反应原理，通过正交试验及单因素分析的方法，确定影响因素的主次顺序及单因素影响下，脱氮效果的变化趋势

　　0.3.2研究内容

　　研究三氯异氰尿酸固体在生产水及除盐水中的溶解规律，以溶液中余氯的变化趋势代征，绘制规律曲线；

　　研究三氯异氰尿酸固体在在不同初始质量浓度的条件下，以除盐水、生产水作为溶液，其溶液中余氯的衰减特征，并绘制特征曲线；

　　使用正交试验法，对三氯异氰尿酸氧化氨氮反应影响因素，即有效氯与氨氮量比、反应时间、PH值，以氨氮脱除率为依据进行因素影响有效性分析；

　　使用单因素试验法，分别对有效氯与氨氮量比、反应时间、PH值进行单因素试验分析，各自得出因素影响规律，为后续工业化运用提供工艺运行方案。

　　0.5主要成果及创新点

　　本项目通过大量系统性试验取得了较为丰硕的创新成果。

　　绘制完成三氯异氰尿酸固体于生产水及除盐水中的溶解曲线，并最终以碳酸氢钠作为辅助助剂成功加快三氯异氰尿酸固体的溶解速度，解决三氯异氰尿酸固体在配药过程中溶解时间长的问题；

　　绘制并完成不同初始质量浓度情况下，三氯异氰尿酸溶解于生产水、除盐水中后余氯的衰减曲线，为后续氧化氨氮提供浓度选择依据；

　　以正交试验L9（33）方法验证得出针对三氯异氰尿酸氧化氨氮的过程，以氨氮脱出率指标为依据，在因素影响有效性方面，有效氯与氨氮量比＞反应时间＞PH值；

　　通过单因素试验分析得出：三氯异氰尿酸氧化氨氮反应完全时间在10min中之内，同时PH值7-9区间有利于氧化反应进行。

1酸性气提净化回用水现状

1.1酸性气提净化回用水水质现状

联合装置酸性水汽提单元单列正常工况处理酸性水5.161 m3/h，最大工况处理酸性水5.55 m3/h，四个系列的酸性水总量约21 m3/h。装置处理的酸性水主要来源于尾气处理单元的急冷塔底和酸性水回收罐。酸性水汽提单元采用单塔低压汽提技术，主要将酸性水中的硫化氢、二氧化碳解吸出来，解吸出来的酸性气至尾气处理单元的急冷塔，净化水经换热、冷却后送至循环水场。

由于联合装置尾气吸收单元负荷波动对酸水汽提净化水水质影响较大，造成联合装置酸水汽提净化水氨氮指标不能满足持续稳定达标，经过工艺调整仍无法解决。联合装置自开工以来，酸性水汽提净化水氨氮平均浓度在10~15 mg/L，其中三联合净化水氨氮最高，浓度达到40~65 mg/L，大大超过酸性汽提净化回用水氨氮控制指标≤ 15 mg/L。

2017年11月21日，二联合酸性汽提净化回用水作为补充水进入二联合循环水系统，酸性汽提净化回用水水质及二联合循环水系统水质如下表所示：

　　表1.1二联合酸性汽提净化回用水水质表

　　表1.2二联合循环水系统水质分析表