化工论文：DOPO及其衍生物在环氧树脂中的相关研究进展

　　化工论文：DOPO及其衍生物在环氧树脂中的相关研究进展

　　当前，有机高分子材料作为化工行业中的三大主材料，以其便于加工，密度小、性能高的特点已经成为应用最为广泛的一类材料。其中环氧树脂（EP）就是化工生产过程中所经常使用的一种有机高分子材料。这类物质结构中有两个或以上的环氧基团，这些基团可以与固化剂进行反应生成固化物，而这些固化物是具有三维网络状结构的。环氧树脂由于是一种具有良好力学性能及化学性能的材料，所以被广泛应用于日常生产生活中的方方面面[1~3]。但是其又表现出高分子材料的通病——易燃的特性，这种特性在某些行业内是不被允许或需要被限制的，所以需要通过对环氧树脂进行相关的阻燃改性，使之变得难以燃烧，以扩大其应用范围[5,6]

　　1.DOPO环氧树脂

　　DOPO，化学名9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。因其自身及衍化物内部含有以O=P-O键的方式存在的环状菲杂环，总体来讲键能更大，所以其比未成环的磷酸脂类具有更强的稳定性以及阻燃性能。由于其分子结构之中包含有P-H键，所以很容易与其他的物质发生取代反应，如其可与萘醌、衣康酸、环氧乙烷、甲醛等不饱和化合物进行反应，以形成具有新功能的衍生物。而DOPO环氧树脂就是由这些衍生物或DOPO进一步与环氧树脂反应得到的产物论文发表。

　　2DOPO改性环氧树脂

　　2.1制备方法

　　在一般情况下制备DOPO阻燃环氧树脂有三种方法：其一，合成含有DOPO的环氧化合物，之后再使用不同的固化剂对其进行固化；其二，通过反应型的DOPO衍生物使其与环氧树脂发生反应从而将DOPO基团引入到环氧树脂中；其三，通过对普通的环氧树脂使用DOPO改性固化剂从而获得含有DOPO基团的环氧树脂。

　　2.2DOPO固化剂

　　谢聪等[4~5]通过在DOPO中加入对氨基苯酚，对苯二甲醛以及二甲亚砜在室温中搅拌得到衍生物4,4’-[1,4-苯基-二(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲基)二次甲基亚氨基]二苯酚(DOPO-T)。之后分别将DOPO-M以及DOPO-T与4，4′-二氨基二苯甲烷（DDM）进行复配制备固化剂,将其与环氧树脂反应即可得到阻燃环氧树脂。可以发现随着固化剂的引入量的不断增加，复合材料的热稳定性、LOI、残碳率和阻燃性能都有了明显的提升。Peng Wang等[6]制得一种新型的DOPO基三唑化合物：3-氨基-1H-1,2,4-三唑（DTA）,DTA为共固化剂,相关研究测试结果表明，添加DTA导致环氧树脂的质量损失温度降低了5wt%。在分子结构中具有三唑环和DOPO基团的DTA具有优异的阻燃效率。添加量为4wt%的DTA改性环氧树脂在UL-94测试中的LOI值达到34.8%，V-0等级，而其中磷含量仅为0.34 wt%。Yan-Chong Zhang等[7]通过邻甲酚酚醛环氧树脂（CNE）和三苯基膦（TPP）催化的DOPO合成含磷环氧树脂，同时多方测试结果表明，DOPO基团在空气中分解为磷酸或多磷酸，在氮中分解为PO自由基。磷的比重占到1.5%的时候环氧树脂达到了UL94 V-1级，同时LOI值为27%；而当磷的比重占到了2.4%的时候环氧树脂达到了UL94 V-0级，且LOI值为31%。

　　2.3添加型DOPO改性聚合物

　　相比于小分子阻燃剂，添加型的DOPO改性聚合物阻燃剂与环氧树脂的相容性会更好一些，并且在加工和使用过程中能保证不迁移，同时热性能和力学性能良好，阻燃效率也高。李林倩等人[8]以含有P/N元素的DOPO衍生物作为阻燃剂、4,4-二氨基二苯砜为固化剂，制备出了一种含有P/N元素DOPO衍生物阻燃改性环氧树脂（简称M-EP）。经过测试表征发现，M-EP的极限氧指数值与纯环氧树脂（P-EP）相比，其LOI值从改性前的23.0%增长到了改性后的29.3%；而在UL-94测试中P-EP出现熔融滴落的现象，而改性之后的M-EP则在测试中并没有明显的熔融滴落现象，且其UL-94测试达到了V-1级别，测试结果表明含P/N元素DOPO衍生物的介入可以提高环氧树脂的阻燃抗融滴的性能。在力学性能测试的结果表明，M-EP的冲击强度提高到了16.4kJ/m2，弯曲强度则升高到了92.1MPa，至于拉升强度从46.8MPa提升至62.7MPa，力学性能提高明显。叶孝勇等[9]制备了DOPO-GO，随后将其加入环氧树脂(EP)中，经真空脱气之后得到EP/DOPO-GO阻燃复合材料。通过热失重分析可以发现DOPO-GO的残炭率在530℃的温度下达到了65%，这些生成的炭层可以有效地阻止热量的传递，进而起到阻燃的作用。经锥型量热仪的分析结果发现，EP/DOPO-GO复合材料的随着DOPO-GO含量的逐渐增加，其点燃时间也在不断向后推延，且其PHRR也在不断的降低，与纯环氧树脂相比其PHRR从1079KW/m2下降到了716 kW/m2，降幅约为三分之一。当DOPO-GO含量为3%时，经SEM扫描可以发现，该复合树脂在燃烧后可形成较为致密的碳层。Xiangdong He等人[10]使用DOPO和蒙脱土（MMT）反应制备了DOPO-MMT纳米化合物,对环氧树脂的阻燃性进行的研究显示：与DOPO和MMT的物理混合物相比，DOPOMMT纳米化合物具有更好的阻燃性以及分散性。Yongqian Shi[11]等人开发了一种简便的方法来同时功能化和还原了氧化石墨烯(GO)与DOPO-氨基膦酸酯。为了实现稳定的分散和有效的应力转移，使用聚乙烯亚胺（PEI）来对石墨烯进行功能化。而为了提高裸石墨烯的耐火性，作者采用了将DOPO接枝到PEI还原的氧化石墨烯（PEI-rGO）的表面上的方法，以此来获得DOPO-膦酰胺酸酯在石墨烯上的接枝。掺入3.0wt%的还原氧化石墨烯导致环氧树脂的残炭产率提高，同时还分别提高了储能模量和玻璃化转变温度，与纯环氧树脂相比，还原氧化石墨烯环氧树脂的PHRR和THR分别降低了31%和34.3%。

　　结语

　　DOPO中含有的一些键可以与特定的物质进行反应，并且其自身还带有磷元素，磷元素受热之后会形成炭层，以其作为阻燃剂，往往会出现气相和凝固相协同阻燃的效果，所以会具有较高的阻燃性能。而环氧树脂具有十分广泛的应用范围，如何使用DOPO及其衍生物来对环氧树脂进行阻燃，在当前阶段是一个需要很多人共同协作来进行研究的课题。当前阶段我们研究的重点应当是怎样来提高DOPO环氧树脂的热稳定性，同时还能够使得环氧树脂具有良好的力学性能以及阻燃性能。